先進電池材料における固体イオニクス界面の微細構造と電池特性

はじめに
  現在実用化されているリチウム二次電池では,可燃性有機溶媒を含む電解液を用いているために発火等の危険性を有しており,安全性の点で更なる改善の余地が あります.近年,このような問題点の解決策の一つとして,不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が提案されていますが,この場合,サイクル特 性や内部抵抗などの電池特性は,固体電解質や電極材料そのものの特性だけでなく,全固体電池特有の固体電解質/固体電極界面(固体イオニクス界面)の構造と物性に より大きく左右されます.
 我々の研究室では,全固体リチウム二次電池の実現に向けて,高い構造安定性を有し,同時にイオン伝導特性に優れた固体/ 固体へテロ界面構造制御法の確立を目指した基礎研究を行っています.


図1.全固 体リチウム二次電池の模式図.電池特性は,全固体電池特有の固体電解質/電極界面(図中赤 線)により大きく左右される.

固体電解 質/電極界面の特性を左右する因子
 固体電解質として結晶性材料を用 いる場合,電解質/電極界面のイオン伝導特性と構造安定性は,界面の整合性,配向性,中間層の存在,電極・電解質材料中の微細欠陥構造など,各種格子欠陥 の影響を強く受けることが予想されます.我々の研究グループでは近年,結晶性固体電解質La2/3-xLi3xTiO3固 体電解質(通称LLT)と,層状岩塩型構造を持つHT-LiCoO2正極からなるモデル系について,ナノ・スケールでの電解質/界 面微細構造と電池特性の相関に関するさまざまな基礎研究を行っています.現在までにLLT固体電解質/HT-LiCoO2正極界面 の結晶方位関係を明らかにし,さらに主として次の2つの因子,(1)LLT固体電解質とLiCoO2正極との配向関係,(2)界面 上のアモルファス領域などの格子欠陥の存在が,界面構造安定性や界面イオン伝導特性向上に寄与することを見出しました [1].
 現在は,これら2つの因子の制御を目的としたLLT固体電解質への表面処理によるナノ・ スケール欠陥導入と,それによる電池特性改善についての研究や,充放電サイクルに伴う界面構造変化のナノ・スケール・キャラクタリゼーションに関する基礎 研究を行っています.
[1] K. Kishida et al., Acta Materialia, 55(14), 4713-4722 (2007).
図2.LLT固体電解質/HT -LiCoO2正極間の結晶方位関係

図3.(a) へき開試料,(b)機械研磨試料のサイクリック・ボルタモグラムと界面微細構造の高分解能TEM観察結果.2つの試料はそれぞれ異なる2種類のLLT表面 ((a)へき開面,(b)機械研磨面)にHT-LiCoO2正極をPLDに蒸着して作製したもの. へき開試料(a)では,サイクルに伴い界面から正極が剥離し,それによりサイクル特性が著しく劣化するのに対し,機械研磨試料(b)では充放電サイクルに 対して,界面が構造的,電気化学的に安定である.

固体電解 質材料の結晶構造解析
 ペロブスカイト型構造を基礎とする結晶構造を有するLa2/3-xLi3xTiO3 (通称LLT)は高いイオン伝導 (σ=1.1×10-3S/cm:x~0.1,室温)を示すため,全固体型リチウム二次電池用電 解質としての利用が期待されています.LLTの結晶構造およびイオン伝導性は組成に応じて変化することが知られていますが,それらの相関についてはまだ十 分には理解されていないのが現状です.これは,主としてTiO6八面体回転およびLi原子位置の決定が困難であり,LLTの結晶構 造そのものの理解が不十分であるためです.
 我々の研究室では,微小な領域から空間群の情報を得ることができる,TEM電子回折法により,LLTの結晶構造の組成依存性について調べました.その結 果,Li-poor組成では,これまで中性子回折やX線回折の結果か推定された空間群Cmmm (#65)ではなく,
より対称性の 低いCm2m (標準表記ではAmm2: #38)が妥当であることを明らかにしました.またイオン伝導度の高いLi-rich組成では,空間群P4/nbm (#125)が妥当であることを確認しました.このような空間群の違いは,TiO6八面体の回転様式と,Aサイト原子の層状規則配 列の違いを反映していることから,リチウムイオンの拡散に対するボトルネックの形状と異方性がLLTのイオン伝導特性の組 成依存性を発現させていると考えられます.[2,3]
[2] K. Kishida et al., J. Electron Microscopy, 56(6), 225-234 (2007).
[3] K. Kishida et al., Acta Crystallographica, B65(4), 405-415 (2009).


図4.Li-poor組成のLLTの高分解能STEM 像.La-rich層とLa-poor層が交互に一方向配列している.



図5.Li- poor組成のLLTの収束電子回折 (CBED)図形.(a)では鏡映面(m)が存在するのに対し, (b)では存在しない.空間群Cmmmだとすると,どちらの入射方 向の場合でも鏡映面(m)が存在し なければならないので,空間群はCmmmではないことがわかる.そ の他の回折図形の解析から,空間群はCm2mであることがわかった.

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